使用LIBS快速分析磷元素

 

    磷及其化合物可用于肥料,动物饲料,清洁剂和金属处理过程等。磷是一种有限的资源,在农业中有着无可替代的作用。工业生产的磷有80%以上都用作了肥料,以促进作物生长,磷肥的使用让作物的单产提高了50%以上。人口增长导致粮食需求不断增加,以至磷肥每年从1850年不到1Mt的需求到2012年就涨到了22Mt。因此,为避免或至少减轻未来可能存在的供应限制,对与磷资源进行适当的管理是至关重要的。

  值得一提的是,在磷肥的生产过程中磷酸盐浓缩物是被转化成浆料的形式以易于通过管道网络进行运输。因此,评估浆液形式的尾矿中可利用的磷酸盐附聚物的存在是十分有意义的。另外,试图通过快速监测磷酸盐浆液中磷元素的存在来优化生产和工艺的需求也是越来越旺盛。当前,最常用的肥料中磷元素的测量方法是重量法。虽然该参考方法确保了良好的准确性,但实现起来比较麻烦,费时且昂贵。目前也有一些替代的分析方法和手段,例如原子吸取光谱法,焰色法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。但是,所有这些方法都是实验室技术,需要大量的样品制备(即称重,消解等)过程,并不能适应磷提取工业生产中的在线监测。

       LIBS是一种原子发射光谱(AES)技术,基于使用脉冲激光在样品表面上生成等离子体的技术。通常收集由原子,离子和分子发射叠加到连续背景上的发射等离子体,并进行光谱分析,以定量和定性确定样品的化学成分。与现有技术相比,LIBS的主要优势在于无需样品制备或样品制备很少即可进行实时和原位测量的能力。LIBS已被应用于许多领域,包括土壤和肥料分析。激光诱导击穿光谱法(LIBS)似乎可以是磷肥生产过程中在线监测的有效手段。

LIBS工作原理图

 

  有研究人员使用激光诱导击穿光谱法对磷酸盐浆液和压制颗粒进行了研究分析。在这项研究中使用了十四个磷酸盐粉末样品,利用自动液压机将每种30毫升的(12-13克)磷酸盐粉末样品通过混合适量的粉末和水制备出11种固体密度为30%(w/v)的浆料。然后通过LIBS仪器分析样品。研究人员使用多元线性回归(MLR)方法为样品中包含的几种元素(即磷,铝,铁,碳,硅和镁)生成了校准模型,并且利用独立的验证样本集评估了多元模型的准确性和可重复性。

   为了给感兴趣的元素(即PAlFeCSiMg)建立多变量校正模型,研究人员进行了多个实验来采集和优化LIBS光谱。每个采样区域(位置)为0.4×0.4mm2的正方形,是由步长为0.1mm2个网格点组成。因此,每个区域通过累积25个光谱以获得一个单一的光谱。在0.4×0.4mm2区域内的每个位置上重复扫描5次,以获得5个光谱。对于每个样品,扫描5个位置,每个样品总共25个光谱。每个样品测量和自动聚焦所需的时间少于10秒。最佳积分延迟和门控分别为0.6μs5μs。激光衰减调整为50%,每个脉冲大约10mJ。下图显示了使用10个样品进行模型校准和4个样品进行模型验证所获得的MLR计算浓度与参考浓度的关系。

      MLR计算了压制球团样品的浓度和参考浓度。(a-f)分别为PAlMgSiFeC(a-f)中,蓝点表示校准中使用的浓度,红点表示4个验证样本。黑色线段为回归拟合,绿色线段为参考浓度与计算浓度之间的理想相关曲线(斜率为1),每条曲线均显示回归斜率和R2

 

  为了校准浆液样品中LIBS的测量数据,对系统进行了优化调整。将检测器的闸门延迟时间和闸门宽度分别调整为0.6μs5μs,将激光器的能量降低到80%(每个脉冲约16mJ)。每个样品平均收集144个光谱,每个光谱是通过50次激光照射而产生的,而磷酸盐浆液则从聚四氟乙烯喷嘴口连续流出。图3显示了MLR计算的浓度值,其中使用了9个用于校准模型的浆料样品和2个用于验证的浆料样品。

       MLR计算了浆料样品的浓度和参考浓度。(a-f)分别为PAlMgSiFeC(a-f)中,蓝点表示校准中使用的浓度,红点表示4个验证样本。黑色线段为回归拟合,绿色线段为参考浓度与计算浓度之间的理想相关曲线(斜率为1),每条曲线均显示回归斜率和R2

 

  该研究对压制粒料和浆料均进行了测量。一个基于单变量的校准模型在计算出的浓度和参考浓度之间提供了较差的相关性(测定系数低于0.5)。因此,尝试为MLR模型选择一组变量,并在磷,硅,镁,碳,铁和铝的计算浓度与参考浓度之间实现了良好的相关性,从而使得用于压制料和浆料的测定系数的R2好于0.960.99。该研究中验证样品的预测浓度在浆料中的相对误差要比压制料小,这可能是由于浆料中的采样更好,包含材料的质量更大,批次粉末的代表性更好的原因。这些结果表明,LIBS是用于原位快速测定固体和浆料磷酸盐样品中主要元素监测的有效技术。

 

  实验中使用到是的加拿大ElEMISSION企业生产的Dual-LIBS双束激光诱导击穿光谱分析仪。ELEMISSION是世界范围内在线原子发射光谱仪的领导者。提供实时监控解决方案,用于从矿石、原料到最终产品的基本分析。ELEMISSION开发,设计,定制和制造高品质的激光诱导原子发射光谱仪,可根据您的行业需求进行质量评估和实时监控。此外,ELEMISSION还提供创新且负担得起的研发,为您提供解决问题的方案。保持领先地位的唯一方法是不断创新,而这恰恰是ELEMISSION发挥其全部优点的地方。

 

ELEMISSION企业LIBS成像技术特点和优势:

1.快速测试,最快测试速度达1000Hz

2.自动聚焦,样品表面无需严格平整,可有5mm以内的高低不平;

3.无需复杂制样;大多数固体样品拿来即测;

4.微区分析测试能力,标准空间分辨率小于50um,定制镜头可小于10um分辨率;

5.全元素分析能力,NIST图谱溯源;

6.多功能ELEDITApp具有同时多元素分析能力;

7.实时分析和图像显示能力;

8.快速定性测试能力,标定后具有定量测试能力;

9.既能实验室适用,也可以现场适用,还可以在线使用;

 

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