钙钛矿太阳电池概况

 

 

钙钛矿太阳电池概况

 

什么是钙钛矿太阳能电池以及研究的意义?

近年来,为了解决日益严峻的能源和环境问题,人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中,光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化,有着较为成熟的市场,但其性价比还无法与传统能源相竞争,并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此,研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里,钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出,吸引了众多科研工编辑的关注,还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池,其能隙约为1.5eV,消光系数高,几百纳米厚的薄膜即可充分吸取800nm以下的太阳光,在光电转换领域具有重要的应用前景。这种新型的太阳能电池最早在2009年由日本桐荫横滨大学的Miyasaka研究组提出,当时效率仅有3.8%,随后5年多来这类电池获得了突飞猛进的发展,成果很快超过了其他类型电池积累数十年的研究,目前由韩国化学研究院(KRICT)得到的最高效率值已达到20.1%。钙钛矿太阳能电池凭借良好的吸光性和电荷传输速率,以及巨大的开发潜力,被誉为光伏领域的新希翼

钙钛矿太阳电池概况

钙钛矿太阳能电池结构见图1,其核心是具有钙钛矿晶型(ABX3)的有机金属卤化物吸光材料(晶胞结构见附图)。在这种钙钛矿ABX3结构中,A为甲胺基(CH3NH3),B为金属铅原子,X为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中,最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3),它的带隙约为1.5eV,消光系数高,几百纳米厚薄膜就可以充分吸取800nm以下的太阳光。而且,这种材料制备简单,将含有PbI2CH3NH3I的溶液,在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸取,而且所产生的光生载流子不易复合,能量损失小,这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。

 

http://peakscience.cn/upload/images/2017/10/20134924994.jpeg


 

1钙钛矿ABX3结构示意图

 

在用于高效太阳能电池的钙钛矿结构中,A位通常为HC(NH2)2+(简称FA+)或者CH3NH3+(简称MA+)等有机阳离子,其主要作用是在晶格中维持电荷平衡,但A离子的尺寸大小可以改变能隙的大小。当A离子半径增大,点阵扩张,导致能隙相应变小,吸取边发生红移,从而获得更大的短路电流和16%左右的高电池转换效率。金属离子B通常为Pb离子Pb具有良好的稳定性,但由于有毒性,因此也常被GeSnTi替代。以Sn为例,Sn-X-Sn键角大于Pb,能隙更窄,ASnX3表现出很高的开路电压和良好的光电特性,电压损失很小。但在同一族元素中,原子序数越小,元素稳定性越差。为了解决稳定性问题,将PbSn按一定比例结合,降低Sn带来的不稳定性,同时又获得较高的转换效率。卤素基团X通常为碘、溴和氯。其中带有碘基团的钙钛矿太阳能电池在力学性能上(如弹性、强度等)不如带有溴基团的电池。电子吸取光谱由ClI依次拓宽,能隙的红移也逐次增加。这是由于随着原子量的升高,元素电负性变弱,与金属离子B成键中的共价作用增强。ABX3型的有机-无机卤化物在不同温度下具有不同的结构。以最常用于太阳能电池的CH3NH3PbI3为例,CH3NH3PbI3327.4K以上的高温状态保持立方晶系的钙钛矿结构,在327.4K以下转变为四方晶系,在162.2K以下由四方晶系转变为正交晶系。在高温时的钙钛矿结构立方系相产生轻微畸变,有倾向非中心对称的四方相P4mm结构的趋势,而在室温下的中心对称四方相中,碳和氮原子发生畸变,与理论位置产生偏差。

钙钛矿太阳能电池的基本构造通常为衬底材料/导电玻璃(镀有氧化物层的基片玻璃)/电子传输层(二氧化钛)/钙钛矿吸取层(空穴传输层)/金属阴极(2)。入射光透过玻璃入射以后,能量大于禁带宽度的光子被吸取,产生激子,随后激子在钙钛矿吸取层分离,变为空穴和电子并分别注入传输材料中。其中空穴注入是从钙钛矿材料进入到空穴传输材料中,电子注入是从钙钛矿材料进入到电子传输材料(通常为二氧化钛薄膜)中。基于此,钙钛矿有两类结构:介观结构和平面异质结结构。介观结构钙钛矿太阳能电池是基于染料敏化太阳能电池(DSSCs)发展起来的,和DSSCs的结构相似:钙钛矿结构纳米晶附着在介孔结构的氧化物(TiO2)骨架材料上,空穴传输材料沉积在其表面,三者共同作为空穴传输层(2(a))。在这种结构中,介孔氧化物(TiO2)既是骨架材料,也能起到传输电子的作用。平面异质结结构将钙钛矿结构材料分离出来,夹在空穴传输材料和电子传输材料中间(2(b))。激子在夹芯的钙钛矿材料中分离,这种材料可同时传输空穴和电子。

 

http://peakscience.cn/upload/images/2017/10/201349254.png
 

3。两种典型的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。(a)介观结构钙钛矿太阳能电池;(b)平面异质结结构钙钛矿太阳能电池

 

 

提高电池转换效率

 

转换效率是衡量太阳能电池性能最重要的指标,目前得到认证的最高电池转换效率已经达到20.1%。限制太阳能电池转换效率提升的瓶颈在于入射光的大部分能量被反射或者透射损耗掉,而只有与吸光层材料能隙相近的光才能被吸取转化为电能。因此,提高电池转换效率的关键在于改善电池的能带结构。除了上文中提到的通过调控钙钛矿材料中的离子基团来调节能隙,制备出不同能隙的多结太阳能电池也是该领域研究的重要方向之一。

(ⅰ)界面调控。由钙钛矿电池工作机理可以看出,钙钛矿太阳能电池转换效率的提升不仅取决于光的吸取能力,还取决于载流子在钙钛矿结构中的传输速率。电荷分离产生的自由电子和空穴必须迅速传输到对应的电极之后才能产生光电流,电荷收集效率会受到界面复合损耗以及受体相中缺陷捕获的影响。如果要在界面复合以及缺陷捕获之前到达电极,就需要载流子具有较高的传输速率。因此,提升电池性能的关键之一在于如何大幅度减小缺陷密度、提高载流子的传输速率。除了对钙钛矿太阳能电池每一层材料单独进行改进之外,平面异质结结构电池不同层结构之间的界面也引起了广泛关注,已经发展成为一种独立高效的改进方向——界面调控。在钙钛矿太阳能电池中每层材料之间存在巨大的表界面,在钙钛矿层与电子传输层、空穴传输层的表界面处,缺陷大量集中,电子和空穴发生分离,并分别注入电子传输材料和空穴传输材料,同时也发生电子和空穴的复合。利用瞬态吸取技术在不同的时间尺度下对电子和空穴的分离、复合进行了测试,发现提高载流子传输速率的关键在于减少界面处的复合。通过提高传输材料对电子和空穴的吸取效率,实现材料表面钝化均可以有效降低载流子复合几率

(ⅱ)改进钙钛矿电池的制备工艺。钙钛矿太阳能电池作为一种新型的薄膜太阳能电池,其制备工艺与其他薄膜电池类似,例如旋转涂覆法(溶液旋涂法)、真空蒸镀法(气相法)等。无论何种制备方法都以制备高纯度、缺陷少、高覆盖率、致密的钙钛矿层薄膜与传输层薄膜为目的,其本质在于改善不同层结构之间的电学接触,降低缺陷密度,减少载流子在传输过程中的损耗,从而实现高的电池转换效率。目前,最常见且发展最快、应用最广的制备方法是溶液旋涂法,即将前驱体溶液滴落在高速旋转的基底上从而形成薄膜的方法。溶液旋涂法可以制备出高效率的钙钛矿电池,利用旋涂法制备双分子层结构的电池,同时具有平面异质结结构和介观结构的特点。他们在传统的溶液旋涂工艺基础上稍作改进,采用滴涂法(drop-casting)使甲苯滴落在丁内酯和DMSO(二甲亚砜)上,之后再旋转基底使溶液在基底表面分布均匀,形成CH3NH3I-PbI2-DMSO中间相,从而制备出致密的钙钛矿薄膜,实现了16.2%的高转换效率。

溶液旋涂法通常分为一步法和两步法。一步法是指直接将PbX2CH3NH3X混合形成前驱体溶液并涂覆在TiO2上,干燥后生成CH3NH3PbX3,这种方法简单易行但可控性差。两步法是指先涂覆CH3NH3I溶液,随后涂覆PbI2溶液,通过控制CH3NH3I溶液的浓度来控制CH3NH3PbI3晶粒尺寸,从而实现转换效率最优化,目前最高效率已达到17%。将两种方法进行对比,在前驱体同为CH3NH3IPbI2,且在TiO2基底上沉积的情况下,一步法电池转换效率为7.5%,而两步法的电池转换效率为13.9%,提高了85.3%,并且两步法更容易控制沉积薄膜的形貌。

气相法则更多应用于制备平面异质结结构的太阳能电池。相比于溶液旋涂法,气相法更容易获得均匀的、高覆盖率的膜层结构。传统的方法是真空蒸镀,目前得到最好的效率超过15%。但真空蒸镀对真空度要求极高,并且传统的共蒸发蒸镀需要高温退火,无法实现低温制备。Chen等人研发一种层叠连续升华沉积”(sequentiallayer-by-layervacuum-sublimationmethod)制备钙钛矿层的技术,实现了15.4%的高转换效率,并且可以在低于100°C的条件下实现低温制备,拥有更好的应用前景。另外,Barrows等人尝试用超声喷涂的方法制备平面异质结结构太阳能电池,实现在大气环境中的制备,可以实现太阳能电池的大面积低成本制备,但转换效率仍然有待提高。

 

◆  应用支撑

浏览量:0
XML 地图 | Sitemap 地图